Кремний с нанопорами — материал с неисчерпаемыми возможностями
В последние два — два с половиной десятилетия учёные научились манипулировать материей в атомно-молекулярном масштабе. В результате удалось создать новые материалы и исследовать неизвестные ранее эффекты, появились нанонаука и нанотехнологии. Разработаны наноматериалы, физические и химические свойства которых радикально отличаются от их свойств в макромасштабе. Причём иногда новые материалы получают случайно. Один из них — нанопористый кремний, перспективный материал для микроэлектроники, биомедицины, ракетостроения и других приложений.
Пористый кремний (приставку «нано» он получил позже) случайно открыли супруги Артур и Ингеборг Улир (Uhlir), которые работали в Белл-лаборатории (Bell Labs, США) в середине 50-х годов XX века. Они разрабатывали метод электрохимической обработки кремниевых подложек для использования в микроэлектронике. В некоторых условиях кремниевая подложка стравливалась неравномерно, на ней появлялись маленькие отверстия — поры, распространявшиеся вдоль определённого кристаллографического направления. Любопытный результат Артур и Ингеборг Улир опубликовали в журнале «Bell Labs Technical Note» в 1956 году, но затем эта работа была благополучно забыта.
О нанопористом кремнии вспомнили в 1980-х годах, когда понадобился материал с большой площадью поверхности для спектроскопических исследований. Также его начали использовать в качестве диэлектрического слоя в ёмкостных химических сенсорах. Эти и другие возможные приложения нанопористого кремния вызвали огромное число исследований его свойств по всему миру. Постепенно в научной литературе прижился термин «пористый кремний». В настоящее время в зависимости от поперечного размера пор (d) пористый кремний по классификации Международного союза теоретической и прикладной химии (IUPAC) принято подразделять на макро- (d > 50 нм), мезо- (d от 2 до 50 нм) и микропористый кремний (d < 2 нм). Поскольку в любом случае размер его пор меньше 100 нм, здесь мы будем использовать термины «нанопористый» и «пористый», но предпочтение будет отдаваться первому.
От многооообразия способов рождения к многооообразию свойств
Нанопористый кремний обладает скелетной структурой, которая образуется в процессе анодного травления монокристаллического кремния (чаще всего, легированного бором или мышьяком) во фторидных электролитах. На поверхности раздела кристалл — электролит при этом образуются группы пятен электрохимической реакции, и они дают начало протяжённым ветвящимся каналам, порам, которые прорастают внутрь монокристалла. Причём размер и форма пор (цилиндрическая, разветвлённая, фасетная, фрактальная и другие), а также толщина перегородок между ними и пористость (то есть доля объёма, занятая порами) определяют свойства материала. Пористость может меняться от 5 до 95%, и, если она высока (≥ 70%), кремний приобретает уникальные свойства. Сами же размеры пор, их морфология и пористость материала в основном зависят от типа проводимости и уровня легирования исходного кремния, а также от состава электролита и плотности тока во время анодного травления. В меньшей степени эти параметры зависят от кристаллографической ориентации поверхности исходных кремниевых пластин.
Существует много способов получения нанопористого кремния. На момент написания статьи автору было известно 36, сейчас их может быть и больше. Условно их можно разделить на группы: травление (влажное или сухое, с катализаторами или без них), облучение, осаждение, а также термические, механические и химические методы. Но наиболее популярный и универсальный метод — упомянутое выше электрохимическое травление или анодирование, с его помощью удаётся создавать образцы с порами любых размеров. Самый красивый и оригинальный способ, пожалуй, — получение этого материала из диатомовых водорослей, а точнее, из их скелетов, состоящих из диоксида кремния. По сути, это готовые пористые структуры с интереснейшей морфологией пор. Неудивительно, что исследователи обратили на них внимание. Возможно, будет поставлена задача воспроизведения таких структур, но пока можно задуматься о том, где использовать пористые структуры, созданные природой.
Открытие, изменившее судьбу кремниевого наноматериала
Очередной всплеск интереса к пористому кремнию пришёлся на начало 1990-х, когда Ульрих Гёзеле (Ulrich Göesele), будучи профессором университета Дьюка (Duke University, USA), выявил квантово-размерные эффекты в спектре его поглощения, и одновременно Ли Кэнхэм (Leigh Canham) из британского Агентства по оборонным исследованиям (Defence Research Agency, England) обнаружил фотолюминесценцию пористого кремния в красно-оранжевой части спектра. Открытие эффекта излучения видимого света пористым кремнием вызвало поток работ, сосредоточенных на создании кремниевых оптоэлектронных переключателей, дисплеев и лазеров. Дело в том, что из-за ничтожно низкой (менее 0,001%) квантовой эффективности излучения монокристаллический кремний не годится для создания светоизлучающих устройств. После того, как Кэнхэм открыл у пористого кремния интенсивную фотолюминесценцию с квантовой эффективностью 5%, появилась возможность создания кремниевых приборов, излучающих свет в широком спектральном диапазоне. Оказалось, что цветом излучения (красный, зелёный и синий) нанопористого кремния можно управлять, изменяя условия анодирования, что важно для изготовления цветных дисплеев. И уже в начале 1990-х годов были созданы первые электролюминесцентные ячейки на основе нанопористого кремния, которые в многослойной структуре «прозрачный электрод —пористый кремний — монокристаллический кремний — металл» при протекании тока излучали свет.