Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Изменение трех генов вызвало партеногенез у дрозофил Изменение трех генов вызвало партеногенез у дрозофил

Ученые впервые вызвали партеногенез геномным редактированием

N+1
Как правильно определять размер ноги – вы все это время ходили в обуви не вашего размера! Как правильно определять размер ноги – вы все это время ходили в обуви не вашего размера!

Как правильно измерять размер нужной вам обуви

ТехИнсайдер
Вымершие карликовые бегемоты указали на молодость травянистых равнин Мадагаскара Вымершие карликовые бегемоты указали на молодость травянистых равнин Мадагаскара

Ученые выяснили, что вымершие карликовые бегемоты жили в лесах

N+1
Как айтишники придумали новую конструкцию пододеяльника и заработали 21 млн рублей Как айтишники придумали новую конструкцию пододеяльника и заработали 21 млн рублей

Как основателям MORФEUS удалось построить успешный бизнес?

Forbes
Когда закончится музыка. Как жил и писал хиты Джим Моррисон Когда закончится музыка. Как жил и писал хиты Джим Моррисон

Как The Doors изменили мировую музыку

СНОБ
Что читать в поездке: 5 детективов, от которых вы не сможете оторваться Что читать в поездке: 5 детективов, от которых вы не сможете оторваться

Чем можно заняться на отдыхе? Например, отоспаться... или провести расследование

Psychologies
Оценка социального воздействия кампании Фонда Хабенского | Social Impact Assessment of the Khabensky Foundation’s Campaign Оценка социального воздействия кампании Фонда Хабенского | Social Impact Assessment of the Khabensky Foundation’s Campaign

Как кампания Фонда Хабенского повлияла на канцерофобию в обществе?

Позитивные изменения
Ищите котика Ищите котика

«В поисках снежного барса»: два француза псевдофилософствуют в снегах Тибета

Weekend
5 самых интересных книг о космосе 5 самых интересных книг о космосе

Космос на бумаге: книги известных ученых, исследователей и астронавтов

Maxim
5 способов безопасно снять заложенность ушей после полета на самолете 5 способов безопасно снять заложенность ушей после полета на самолете

Как побыстрее расстаться с заложенностью ушей после полета?

ТехИнсайдер
Экстрим на всю голову: почему людям так нравятся опасные виды спорта? Экстрим на всю голову: почему людям так нравятся опасные виды спорта?

С чем связана тяга к риску у людей? Им что, жить не хочется?

ТехИнсайдер
Баста, Рейнольдс, Портман и сэр Пол: кто из поп-звезд владеет спортивными клубами Баста, Рейнольдс, Портман и сэр Пол: кто из поп-звезд владеет спортивными клубами

Кто из селебрити вложился в спорт

Forbes
10 цитат Александра Лурии, которые помогут понять, что происходит в вашей голове 10 цитат Александра Лурии, которые помогут понять, что происходит в вашей голове

Как взаимосвязаны мозговые механизмы и психические процессы: цитаты психолога

Psychologies
Идеальный партнер: миф или реальность — размышления психоаналитиков Идеальный партнер: миф или реальность — размышления психоаналитиков

Отправляясь на поиски идеала, кого мы хотим встретить? И нужен ли этот идеал?

Psychologies
Как уговорить ребенка есть и что делать, если подростку не нравится его тело Как уговорить ребенка есть и что делать, если подростку не нравится его тело

Что делать с детьми, которые «ничего не едят»?

СНОБ
Ученые доказали Ученые доказали

Почему чиновники и бизнес не могут обойтись без науки

N+1
Закончилась память на телефоне? Есть способ освободить гигабайты места без удаления файлов! Закончилась память на телефоне? Есть способ освободить гигабайты места без удаления файлов!

Как же очистить место на смартфоне, не потеряв важные данные?

ТехИнсайдер
Связи решают все: как работает теория 6 рукопожатий — объяснение математиков Связи решают все: как работает теория 6 рукопожатий — объяснение математиков

Уаждый человек заочно знаком с любым другим жителем планеты

Psychologies
Человеческие голоса заставляют животных в лесу нервничать Человеческие голоса заставляют животных в лесу нервничать

Животные в лесу меняют свое поведение, когда слышат человеческие звуки

ТехИнсайдер
До встречи в книжном: 7 отличных романов для отпуска До встречи в книжном: 7 отличных романов для отпуска

Добрые, милые, уютные истории, которые заставят переживать, но кончатся хорошо

Psychologies
Шум и иллюзия: как не дать новостям сломать психику Шум и иллюзия: как не дать новостям сломать психику

Ваша ответственность: как уберечь свою психику от пагубного влияния новостей

VC.RU
Трогательный момент: зачем нужны прикосновения — ответ ученых Трогательный момент: зачем нужны прикосновения — ответ ученых

Прикосновения обладают целительной силой

Psychologies
От Фаулза до Горбуновой: 7 главных книг лета От Фаулза до Горбуновой: 7 главных книг лета

Книги, за чтением которых время пролетит незаметно

РБК
Куда поехать на север: туры в самые труднодоступные места России Куда поехать на север: туры в самые труднодоступные места России

Интересные туры в северные регионы России

СНОБ
Как холдинг бывшего участника списка Forbes простил ему 26 млрд рублей долга Как холдинг бывшего участника списка Forbes простил ему 26 млрд рублей долга

Как выдавались займы и прощались долги в УСМК

Forbes
Как сделать автоответчик на айфоне Как сделать автоответчик на айфоне

Как поставить автоответчик на айфон и почему это удобно

CHIP
SSD или HDD: что лучше использовать для бэкапов и архивов? SSD или HDD: что лучше использовать для бэкапов и архивов?

Какой тип памяти лучше всего подходит для «консервации» своих данных?

CHIP
Новый Mitsubishi L200 наконец-то представлен официально Новый Mitsubishi L200 наконец-то представлен официально

Шестое поколение Mitsubishi L200 получило новый дизель и коробку передач

4x4 Club
О феномене Мадонны и наследии Карла Лагерфельда. Заметки искусствоведа Изабель Грав О феномене Мадонны и наследии Карла Лагерфельда. Заметки искусствоведа Изабель Грав

«В другом мире. Заметки 2014-2017» — это сборник эссе искусствоведа и куратора

СНОБ
Фрагмент из книги Дениса Драгунского «Подлинная жизнь Дениса Кораблева» Фрагмент из книги Дениса Драгунского «Подлинная жизнь Дениса Кораблева»

Это больше, чем автобиография. Скорее, как признается, сам автор, это дневник

СНОБ
Открыть в приложении