Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Для осознанного восприятия необходимо сосредоточить внимание Для осознанного восприятия необходимо сосредоточить внимание

Нейробиологи исследовали процессы концентрации внимания

ТехИнсайдер
На ярком солнце: как участники списка Forbes зарабатывают на летнем отдыхе На ярком солнце: как участники списка Forbes зарабатывают на летнем отдыхе

На чем зарабатывают обладатели состояния с девятью нулями в жаркие месяцы?

Forbes
Как носить бижутерию, чтобы не выглядеть «дешево»: мнение стилиста Как носить бижутерию, чтобы не выглядеть «дешево»: мнение стилиста

Развенчиваем мифы: не только в ювелирных украшениях можно выглядеть дорого

VOICE
Вырваться из этой дыры: какие ошибки допускают компании в управлении уязвимостями Вырваться из этой дыры: какие ошибки допускают компании в управлении уязвимостями

Пять проблем, с которыми сталкивается бизнес, выстраивая свою киберзащиту

Forbes
Как бизнесмены и миллионеры открывают музеи на Урале Как бизнесмены и миллионеры открывают музеи на Урале

Почему уральские бизнесмены открывают музеи и что привлекает в них публику?

Forbes
Отец «червя», профессор, бизнесмен: история Роберта Тэппэна Морриса — студента, который изменил интернет Отец «червя», профессор, бизнесмен: история Роберта Тэппэна Морриса — студента, который изменил интернет

Вспоминаем историю человека, который  случайно «взломал» интернет

Правила жизни
Прочитаны ДНК семи поколений одной семьи, жившей 6500 лет назад Прочитаны ДНК семи поколений одной семьи, жившей 6500 лет назад

Команда археологов прочитала ДНК семи поколений семьи, жившей 6500 лет назад

ТехИнсайдер
Изотопный сдвиг титана указал на позднее включение нижней мантии в глобальную геодинамику Изотопный сдвиг титана указал на позднее включение нижней мантии в глобальную геодинамику

Геохимики обнаружили отрицательный сдвиг в соотношении изотопов

N+1
Вася Ложкин: зачем рисовать котов и откуда появился псевдоним Вася Ложкин: зачем рисовать котов и откуда появился псевдоним

История одного из самых узнаваемых и скрытных художников современной России

Maxim
Симбиоз или паразитирование? Симбиоз или паразитирование?

Какие выгода производителям от продукции под СТМ для ритейла?

Агроинвестор
Со сцены – на грядки. 7 звезд – заядлых огородников и один король Со сцены – на грядки. 7 звезд – заядлых огородников и один король

Кто из знаменитостей любит работать в саду?

Лиза
Мнение экспертов: как общение с ИИ изменит людей. Стоит узнать! Мнение экспертов: как общение с ИИ изменит людей. Стоит узнать!

Роботы подпитывают нездоровые привычки в коммуникации среди людей

ТехИнсайдер
Эволюционное несоответствие Эволюционное несоответствие

Мы создавались для жизни в дикой природе с определёнными условиями

Robb Report
Как ухаживать за ногтями, если тебе больше 50 лет: советы экспертов Как ухаживать за ногтями, если тебе больше 50 лет: советы экспертов

Какие изменения в свою бьюти-рутину надо внести после 50 лет?

VOICE
От чего зависит уровень гибкости каждого человека? От чего зависит уровень гибкости каждого человека?

Почему один человек может легко сесть на шпагат, а другому для этого нужны годы

ТехИнсайдер
Небесный дворец Небесный дворец

Чем занимаются китайские космонавты на своей орбитальной станции?

ТехИнсайдер
127 лет назад представили первый русский автомобиль. Вот что он мог 127 лет назад представили первый русский автомобиль. Вот что он мог

Какими были первые российские автомобили?

РБК
Рекорды российского футбола: достижения «Зенита» 20-летней давности и серия ЦСКА Рекорды российского футбола: достижения «Зенита» 20-летней давности и серия ЦСКА

Forbes.Спорт рассказывает других командных рекордах российского футбола

Forbes
Екатерина Копанова: «Идеальная семья – это большая семья!» Екатерина Копанова: «Идеальная семья – это большая семья!»

Екатерина Копанова — о том, как совместить счастливое материнство с работой

Здоровье
Доктор, это опасно? Почему ананас жжет и разъедает слизистую и язык? Доктор, это опасно? Почему ананас жжет и разъедает слизистую и язык?

Почему ананас жжет? Есть ли способ победить коварный фрукт?

ТехИнсайдер
«Я хочу быть лысым и злым». Сергей Гилев — о фильме «Кентавр», сериалах про маньяков и Александре Невском «Я хочу быть лысым и злым». Сергей Гилев — о фильме «Кентавр», сериалах про маньяков и Александре Невском

Сергей Гилев — о том, что не так с современными сценариями

Правила жизни
Инвестиции в искусственный интеллект: бум или скам Инвестиции в искусственный интеллект: бум или скам

Формируется ли пузырь ИИ?

Forbes
Данные GPS указали на ускоренный сдвиг геодезических станций перед сильными землетрясениями Данные GPS указали на ускоренный сдвиг геодезических станций перед сильными землетрясениями

Ученые продвинулись в прогнозировании землетрясений

N+1
Пляжное тело: почему считается, что право надеть купальник нужно заслужить, — личный опыт и мнение психологов Пляжное тело: почему считается, что право надеть купальник нужно заслужить, — личный опыт и мнение психологов

Почему надеть бикини порой может быть непросто?

Psychologies
«Каракули» из молитвенника Генриха VIII, возможно, указывают на его депрессию «Каракули» из молитвенника Генриха VIII, возможно, указывают на его депрессию

Как Генрих VIII боролся с тревогой и религиозным чувством вины

ТехИнсайдер
Как сооснователи банка «Точка» строят чат-бот для бизнеса в Великобритании Как сооснователи банка «Точка» строят чат-бот для бизнеса в Великобритании

Борис Дьяконов и Эдуард Пантелеев и их финтехстартап в Великобритании

Forbes
Голос лидера: как говорить, чтобы вас слушались Голос лидера: как говорить, чтобы вас слушались

Что определяет лидерский голос и как его развить?

Psychologies
Итальянские ароматы Итальянские ароматы

Итальянские травы — что это за приправа?

Наука и жизнь
«Вижу цель, не вижу препятствий»: 6 шагов, чтобы довести дело до конца, — руководство психолога «Вижу цель, не вижу препятствий»: 6 шагов, чтобы довести дело до конца, — руководство психолога

Как добиться всего, о чем мы мечтаем?

Psychologies
Я все еще держусь. О чем пел сэр Элтон Джон Я все еще держусь. О чем пел сэр Элтон Джон

Разбираем главные песни Элтона Джона

СНОБ
Открыть в приложении