Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Посмотри на себя: почему тяжело применять критическое мышление к себе Посмотри на себя: почему тяжело применять критическое мышление к себе

Почему применять критическое мышление по отношению к себе гораздо сложнее?

Правила жизни
«Не бойтесь демпинговать»: как я за год стала аналитиком данных «Не бойтесь демпинговать»: как я за год стала аналитиком данных

История Инны, которая в 36 лет решила уйти из преподавания в IT

VOICE
Звезда родилась: лучшие байопики о музыкантах Звезда родилась: лучшие байопики о музыкантах

Музыкальные байопики, на которые стоит потратить время

Правила жизни
«Мы отважны, когда признаемся в своих чувствах»: как изменились любовь и секс — интервью социолога «Мы отважны, когда признаемся в своих чувствах»: как изменились любовь и секс — интервью социолога

Нужно ли избегать любовного конформизма?

Psychologies
Мио-инозитол из грудного молока поспособствовал развитию мозга Мио-инозитол из грудного молока поспособствовал развитию мозга

Грудное молоко поспособствовало развитию мозга

N+1
Заклинатели роботов: какие профессии создал ИИ и кто на этом зарабатывает Заклинатели роботов: какие профессии создал ИИ и кто на этом зарабатывает

Что за люди «работают на роботов» и какие навыки от них требуются?

Forbes
Лучшие платформеры на ПК: топ-10 проектов в 2023 году Лучшие платформеры на ПК: топ-10 проектов в 2023 году

10 лучших игр-платформеров в 2023 году на ПК

CHIP
Экономика будущего как объект исследования | The Economy of the Future as an Object of Research Экономика будущего как объект исследования | The Economy of the Future as an Object of Research

10 популярных книг последних лет на тему исследования экономики будущего

Позитивные изменения
Капитальная филантропия: как Благотворительный фонд Потанина стал чемпионом 2022 года Капитальная филантропия: как Благотворительный фонд Потанина стал чемпионом 2022 года

Как фонд Благотворительный фонд Потанина стал независимым от основателя

Forbes
Разум Елены: фантастический роман о нейросети, которая помогает познать Вселенную Разум Елены: фантастический роман о нейросети, которая помогает познать Вселенную

Отрывок из фантастического романа Аллы Горбуновой «Ваша жестянка сломалась»

Forbes
Промежуточная еда: как перекусить с пользой для здоровья Промежуточная еда: как перекусить с пользой для здоровья

Вместе с экспертами отвечаем на вечный вопрос, что бы еще съесть, чтобы похудеть

Правила жизни
Диджитализация романтики: как искусственный интеллект изменил знакомства и отношения Диджитализация романтики: как искусственный интеллект изменил знакомства и отношения

Как нейросети помогают тем, кто боится или не умеет знакомиться?

Forbes
«Любовь слепа»: возможны ли счастливые отношения на основе страсти — разбор с психологами «Любовь слепа»: возможны ли счастливые отношения на основе страсти — разбор с психологами

Экстаз, в который мы впадаем, влюбляясь, ведет к трагической развязке. Или нет?

Psychologies
Оскорбил инспектора ГИБДД: что за это грозит. Юристы все объяснили Оскорбил инспектора ГИБДД: что за это грозит. Юристы все объяснили

Что грозит за ругань с инспектором ГИБДД

РБК
История с надеждой! Она потеряла волосы из-за рака, но смогла переосмыслить свою жизнь История с надеждой! Она потеряла волосы из-за рака, но смогла переосмыслить свою жизнь

Пожилая женщина из Англии смогла победить рак и снова найти себя

ТехИнсайдер
«Понюхать грязные подгузники»: 5 безумных психологических экспериментов — радуйтесь, что вы в них не участвовали «Понюхать грязные подгузники»: 5 безумных психологических экспериментов — радуйтесь, что вы в них не участвовали

Психологические эксперименты, в которых подопытных унижают и пугают

Psychologies
«Мною сильно манипулировали»: Кристина Асмус объяснила, почему не уходила от избивавшего ее мужчины «Мною сильно манипулировали»: Кристина Асмус объяснила, почему не уходила от избивавшего ее мужчины

Актрису возмутили предположения о том, что она сама виновата в домашнем насилии

VOICE
Мыслить иначе: 8 книг для развития неординарного мышления Мыслить иначе: 8 книг для развития неординарного мышления

Книги про то, как мыслить за пределами обыденности

ТехИнсайдер
Дети, быт и саморазвитие: для чего на самом деле (не) нужны отношения Дети, быт и саморазвитие: для чего на самом деле (не) нужны отношения

Ответьте прямо сейчас на вопрос: «Для чего мне нужны отношения?»

Psychologies
За 30 лет число детей с диабетом выросло на 40 процентов За 30 лет число детей с диабетом выросло на 40 процентов

Уровень заболеваемости диабетом увеличился с 9,31 до 11,61 на 100000 населения

N+1
«Я плакал от обиды»: бывший бойфренд Николь Кидман рассказал, как она сбежала от него к Тому Крузу «Я плакал от обиды»: бывший бойфренд Николь Кидман рассказал, как она сбежала от него к Тому Крузу

Отношения Маркуса Грэма с Николь Кидман разрушились из-за голливудского актера

VOICE
Как научиться слышать себя: 2 легких, но эффективных упражнения Как научиться слышать себя: 2 легких, но эффективных упражнения

Как часто в течение дня мы обращаем внимание на то, что чувствуем?

Psychologies
Эффект дорогой женщины: как одеваться, будто ты миллионерша, и не тратить много Эффект дорогой женщины: как одеваться, будто ты миллионерша, и не тратить много

Стилист собрала 8 правил для эффекта "дорогой" женщины

VOICE
Ольга Ребайн Ольга Ребайн

Основательница компании Jonacor Marine — о задачах яхтенного агентства

Y Magazine
Beauty-разбор: какими средствами для ухода пользоваться опасно Beauty-разбор: какими средствами для ухода пользоваться опасно

Разнообразие и доступность косметики не всегда работает в нашу пользу

Psychologies
Как носить бижутерию, чтобы не выглядеть «дешево»: мнение стилиста Как носить бижутерию, чтобы не выглядеть «дешево»: мнение стилиста

Развенчиваем мифы: не только в ювелирных украшениях можно выглядеть дорого

VOICE
Избавляемся от последствий прогулки по лесу: 5 рабочих методов, как удалить смолу с одежды Избавляемся от последствий прогулки по лесу: 5 рабочих методов, как удалить смолу с одежды

Как быстро удалить смолу с одежды в домашних условиях?

ТехИнсайдер
Улицы разбитых фонариков: 10 бандитских фильмов из Японии Улицы разбитых фонариков: 10 бандитских фильмов из Японии

Фильмы японской новой волны, которые стоит посмотреть и сегодня

Правила жизни
Умер во Франции автор романа «Невыносимая легкость бытия» Милан Кундера Умер во Франции автор романа «Невыносимая легкость бытия» Милан Кундера

Чешский и французский писатель Милан Кундера скончался в возрасте 94 лет

VOICE
Princess Y95. Первая в серии Princess Y95. Первая в серии

Princess Y95 — моторная яхта будущего

Y Magazine
Открыть в приложении