Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

N+1Наука

4N + 2

Как химики полтора века пытаются понять ароматичность

Михаил Бойм

В 2021 году британские химики рассказали о получении соединения тория со связями между атомами металла. Авторы утверждали, что такой ториевый кластер — ароматический, хотя на классические органические ароматические молекулы вроде бензола он совсем не похож. Химическое сообщество довольно ревностно отнеслось к использованию одного из базовых понятий органической химии для кластеров металлов, поэтому через год вышла статья-опровержение, в которой ученые из Чехии и Польши доказывали, что ничего ароматического в этом ториевом кластере нет. Завязался спор, после которого каждая группа осталась при своем мнении, а статья осталась на месте.

История повторилась в 2023 году: в этот раз объектом спора разных групп ученых стал якобы ароматический висмутовый кластер. Теперь статья вышла в Nature Chemistry, а опровержение и ответ на него выложены в виде препринтов на СhemRxiv. Критики тоже указывают на то, что полученный кластер не соответствует современным критериям ароматичности.

Но что это за критерии? Спорщики описывают одно и то же соединение по-разному. И оттого неясно, что вообще такое ароматичность, и почему это свойство заслуживает дискуссий. Остался ли смысл в классическом термине, который сейчас пытаются использовать для новых классов химических соединений?

Источник аромата

История открытия ароматических соединений — это во многом история счастливых случайностей. Началась она с того, что в 1819 году изобретатели Дэвид Гордон и Эдвард Хёрд запатентовали способ удобного хранения горючего газа, который получался при пиролизе природной нефти. Их идея была в том, чтобы сжижать его при давлении в 30 атмосфер в небольшие медные контейнеры, а потом в нужный момент заполнять с помощью них газовые лампы для освещения улиц. Этот газ представлял собой смесь метана, угарного газа и других продуктов пиролиза, включая очень небольшую долю ароматических соединений, о которых Гордон и Хёрд ничего не знали.

В 1825 году Гордон поделился этим сжиженным газом с Майклом Фарадеем, который выделил из него новое вещество с резким запахом и большой массовой долей углерода. Оно кипело при 80 градусах Цельсия, а плавилось — при шести. Оно не реагировало с иодом, калием, едкими щелочами и серной кислотой. Реакция пошла только с хлором — и то лишь на свету. Такая избирательность для ненасыщенных углеводородов была удивительна.

То же самое вещество получил через девять лет после Фарадея немецкий химик Эйльхард Мичерлих, нагрев бензойную кислоту с гидроксидом кальция. Он назвал его Benzin — а мы сегодня именуем его бензолом.

К концу 1830-х годов химикам, помимо бензола, стали известны нитробензол, анилин, фенол и некоторые другие ароматические вещества — и сходство между всеми ними первыми заметили немецкий химик Август Вильгельм фон Гофман и его ученик Чарльз Мэнсфилд. Они выделили из каменноугольной смолы, помимо самого бензола, набор его производных: толуол, кумол, цимол, анилин и бензойную кислоту. Мэнсфилд в своей работе показал, что все эти вещества содержат один и тот же фрагмент из шести атомов углерода, к которому могут присоединяться разные группы атомов. А Гофман в 1857 году обнаружил этот же самый фрагмент у некоторых карбоновых кислот, и назвал их всех «ароматическими» — за присущий им резкий запах. Термин прижился, и так стали называть все известные производные бензола.

81e295cd749f205f3dfd29d37e1eda7a.jpg
Ряд ароматических кислот, которые исследовал Гофман. В брутто-формулах удвоено количество атомов углерода и кислорода. Это связано с тем, что в формулах Гофман указывал не количество атомов, а количество эквивалентов соответствующего химического элемента в молекуле. Во времена Гофмана химики считали, что один атом водорода эквивалентен двум атомам кислорода или двум атомам углерода. August Wilhelm Von Hofmann / Proceedings of the Royal Society of London, 1857

Из-за большой массовой доли углерода эти производные напоминали обычные ненасыщенные углеводороды, в которых некоторые связи углерод-углерод одинарные, а некоторые — двойные. Но их химические свойства отличались от свойств всех прочих углеводородов: например, ненасыщенные соединения с двойными связями (алкены) легко вступают в реакции присоединения с галогенами и галогенводородными кислотами, а ароматические вещества никого присоединять не хотят — они вступают только в реакции замещения. Отличие в том, что в первом случае атомы галогена и водорода просто присоединяются к атомам углерода по двойной связи, превращая ее в одинарную. А в случае реакций замещения атом галогена может только заменить собой водород, оставив двойную связь нетронутой.

Но было непонятно, какая структура должна быть у молекулы, чтобы она так себя вела.

После десяти лет экспериментов стало ясно, что каждое ароматическое соединение имеет строго определенное число изомеров — веществ с тем же элементным составом, но разных по строению. И это число зависит от количества разных неуглеродных заместителей в молекуле. Например, у всех производных с одним заместителем был только один изомер, а если заместителя было два — то число изомеров увеличивалось до трех. Это явно говорило о симметрии молекул, и из этого немецкий химик Фридрих Август Кекуле в 1865 году вывел теорию строения ароматических соединений. В своей статье он утверждал, что все они содержат шестичленное углеродное кольцо, в котором три связи одинарные, а три — двойные. Теория успешно предсказывала уже найденные химиками изомеры ароматических веществ, но все еще не могла объяснить, почему эти вещества так отличаются по свойствам от обычных алкенов и алкинов. С этого момента ароматичность перестала иметь отношение к запаху вещества — она стала сообщать нечто о его строении.

Формулы разных ароматических соединений в изображении Кекуле. Небольшие круги на этих схемах — атомы водорода, а вытянутые фигуры — атомы углерода. August Kekulé / Bulletin mensuel de la Société Chimique de Paris, 1865

Делокализация электронной плотности

За следующие 60 лет объяснения химическим свойствам ароматических соединений так никто и не предложил, но появились точные данные о строении бензольного кольца. В 1929 году ирландская исследовательница Кэтлин Лонсдейл опубликовала расшифровку кристаллической структуры ароматического соединения гексаметилбензола. Из ее данных следовало, что все связи углерод-углерод в цикле молекулы одинаковой длины, то есть в нем нет отдельных одинарных и двойных связей. Тогда, учитывая элементный состав молекулы, возникали противоречия с теорией строения органических соединений Кекуле.

7f7b971520e5240b8b10a076f56ff3ea.png
Ортогональная проекция элементарной ячейки гексаметилбензола на одну из ее граней. Kathleen Lonsdale / Proceedings of the Royal Society of London, Series A, 1929

Объяснил симметрию молекулы бензола и равнозначность связей в нем Эрих Хюккель. Для этого пришлось дождаться появления квантовой физики, чтобы от нее двинуться в квантовую химию. В 1931-м году немецкий химик использовал для описания электронного строения бензола теорию молекулярных орбиталей, разработанную в конце 20-х годов.

Хюккель показал, что в бензоле нет обычных направленных и локализованных двойных связей, как предполагал Кекуле. А те электроны, которые должны эти двойные связи образовывать, распределены между всеми атомами углерода в кольце одновременно. Такая делокализация электронной плотности приводит к повышенной стабильности углеродного кольца, потому что располагаются делокализованные электроны на связывающих молекулярных орбиталях, удерживающих все атомы кольца вместе. При этом каждый нейтральный углерод отдает в кольцо по одному валентному электрону с p-орбитали (остальные уходят на образование классических одинарных связей с соседними атомами).

Молекулярные орбитали бензола. Заполнены только три связывающие орбитали, а разрыхляющие — пустые. Seymour Blinder / Chem.libretexts.org

По сути, Хюккель утверждал, что в бензоле нет чередующихся двойных и одинарных связей, а есть одинаково прочные связи одной длины и одного порядка — и они намного устойчивее, чем была бы «полуторная» связь, промежуточная между одинарной и двойной. Благодаря этому открытию стало понятно, почему бензол и его производные не похожи на обычные алкены, в которых есть точно локализованная двойная связь углерод-углерод, которая легко присоединяет к себе галогены.

Кроме того, из расчетов Хюккеля следовало правило: чтобы циклическое (а тогда вся известная ароматика была циклической) соединение было ароматическим, в его кольце должно быть делокализовано 4

Авторизуйтесь, чтобы продолжить чтение. Это быстро и бесплатно.

Регистрируясь, я принимаю условия использования

Рекомендуемые статьи

Во власти гордыни: какую выгоду несет роль жертвы Во власти гордыни: какую выгоду несет роль жертвы

Почему в позиции жертвы мы чувствуем странную гордость?

Psychologies
ИИ узнает голоса речных дельфинов и помогает их спасению ИИ узнает голоса речных дельфинов и помогает их спасению

Нейронную сеть обучили распознаванию уникальных щелчков и свистов животных

ТехИнсайдер
История одного советского IT-стартапа. Кто придумал тетрис История одного советского IT-стартапа. Кто придумал тетрис

Простую игру, состоящую из «кирпичиков» разной формы, разработали в СССР

СНОБ
Глобальное потепление радикально меняет средиземноморский туризм Глобальное потепление радикально меняет средиземноморский туризм

Может ли изменение климата в конечном итоге изменить туризм?

ТехИнсайдер
История гимнаста Виктора Чукарина, который прошел через 17 концлагерей, а после войны завоевал 7 олимпийских медалей История гимнаста Виктора Чукарина, который прошел через 17 концлагерей, а после войны завоевал 7 олимпийских медалей

Виктор Чукарин вернулся с войны, чтобы обнять маму и забрать олимпийское золото!

ТехИнсайдер
С этими б/у машинами вы точно намучаетесь. 10 самых проблемных авто С этими б/у машинами вы точно намучаетесь. 10 самых проблемных авто

Какие недорогие иномарки грозят проблемами с ремонтом своим владельцам

РБК
Непохожие вербейники Непохожие вербейники

Посмотришь на вербейники, не можешь поверить их родству — насколько они различны

Наука и жизнь
Убывающий субъект: почему Курганская область теряет население Убывающий субъект: почему Курганская область теряет население

Чем занимаются курганские предприниматели и какое у них будущее?

Forbes
Любовная переписка: зачем нам это — преимущества и недостатки Любовная переписка: зачем нам это — преимущества и недостатки

Выиграли ли мы от технологической революции в столь тонкой сфере, как любовь?

Psychologies
«Империя законности» «Империя законности»

Юридические перемены и культурное разнообразие в позднеимперской России

N+1
Больше энергии и меньше тревоги: откуда брать витамин В12? Больше энергии и меньше тревоги: откуда брать витамин В12?

Продукты, в которых содержится витамин B12

ТехИнсайдер
Россияне стали чаще интересоваться мистическими передачами и эзотерическим контентом Россияне стали чаще интересоваться мистическими передачами и эзотерическим контентом

Российские телеканалы фиксируют рост интереса к мистическим передачам

Forbes
От Вирджинии Вулф до Кэролайн Криадо-Перес: 13 главных книг о феминизме От Вирджинии Вулф до Кэролайн Криадо-Перес: 13 главных книг о феминизме

Что почитать, чтобы понять, чем занимаются феминистки

Forbes
«Девушки здесь все такие милые»: литературный триллер про токсичную компанию подруг «Девушки здесь все такие милые»: литературный триллер про токсичную компанию подруг

Отрывок из романа «Девушки здесь все такие милые» — истории о соперничестве

Forbes
Тоннельное мышление: почему мы искажаем реальность и как вернуть себе адекватность Тоннельное мышление: почему мы искажаем реальность и как вернуть себе адекватность

Сталкивались ли вы с людьми, которые убеждены, что только их картина мира верна?

Psychologies
Говорящие книги, пошаговая навигация и виртуальные ассистенты: полезные приложения для незрячих пользователей Говорящие книги, пошаговая навигация и виртуальные ассистенты: полезные приложения для незрячих пользователей

Приложения позволили незрячим стать более независимыми. Вот подборка!

ТехИнсайдер
«Ты сама этого хотела!»: как проекции отравляют отношения «Ты сама этого хотела!»: как проекции отравляют отношения

Привычка приписывать другому свои мысли может помешать нам быть счастливыми

Psychologies
Почему пот оставляет желтые пятна на одежде, если он бесцветный? Почему пот оставляет желтые пятна на одежде, если он бесцветный?

Если пот — бесцветная влага, откуда такой краситель?

ТехИнсайдер
Тибетские выдры пристрастились к выпускаемой буддистами рыбе Тибетские выдры пристрастились к выпускаемой буддистами рыбе

Тибетские выдры явно предпочитают охотиться на чужеродные виды рыб

N+1
Как найти «свои» духи: советы парфюмера по поиску аромата, который станет твоей визитной карточкой Как найти «свои» духи: советы парфюмера по поиску аромата, который станет твоей визитной карточкой

Как же выбрать свой парфюм и не ошибиться?

VOICE
Как понять, что вы тактильный человек: 4 признака — проверьте себя Как понять, что вы тактильный человек: 4 признака — проверьте себя

Как определить, что вы прежде всего тактильный человек

Psychologies
7 секретов красивой груди 7 секретов красивой груди

Как сохранить грудь упругой и подтянутой, независимо от формы и размера?

Здоровье
«Я ничего не успеваю!»: как освоить тайм-менеджмент и перестать опаздывать — советы эксперта «Я ничего не успеваю!»: как освоить тайм-менеджмент и перестать опаздывать — советы эксперта

Рекомендации для тех, кто устал проигрывать в неравных схватках со временем

Psychologies
Будь моей добычей. Гендерные роли древних предков человека Будь моей добычей. Гендерные роли древних предков человека

Ученые разрушают стереотип «мужчина — охотник, женщина — добыча».

СНОБ
Что делать, если потерял ключи: инструкция Что делать, если потерял ключи: инструкция

Как восстановить ключи, что делать с сигнализацией во время вскрытия автомобиля

РБК
Стадный инстинкт Стадный инстинкт

Что нам мешает быть объективными?

Лиза
Дорого и сердито: почему мясо из пробирки вряд ли станет массовым продуктом Дорого и сердито: почему мясо из пробирки вряд ли станет массовым продуктом

Почему производство и потребление мяса из пробирки не станет массовым?

Forbes
Человечество производит столько курятины, что кости птиц стали символом новой геологической эпохи Человечество производит столько курятины, что кости птиц стали символом новой геологической эпохи

Почему именно куриные кости будут одними из важных находок археологов будущего?

ТехИнсайдер
Уже ягодки: как Wildberries заработал на штрафах 8 млрд рублей и со всеми поссорился Уже ягодки: как Wildberries заработал на штрафах 8 млрд рублей и со всеми поссорился

Как и почему меняется крупнейший маркетплейс России?

Forbes
Инструкция ПЖ: как релоцировать российских сотрудников с минимальными потерями Инструкция ПЖ: как релоцировать российских сотрудников с минимальными потерями

Как релоцировать сотрудников, чтобы они не чувствовали себя потерянными

Правила жизни
Открыть в приложении