Сила пробудила в диоксетане недоступный при нагреве путь распада
Под нагрузкой вместо пероксидной связи первой рвется углеродная
Химики из США показали, что механическое растяжение молекулы 1,2-диоксетана, одного из основных хемилюминофоров, вызывает распад по иному пути, чем считалось ранее. Квантово-химические расчеты свидетельствуют: вместо привычного разрыва пероксидной связи первой рвется связь между углеродами. Работа опубликована в Journal of the American Chemical Society.
1,2-Диоксетаны — четырехчленные кольца с так называемой эндопероксидной связью O–O. Эта структурная единица образуется почти во всех промежуточных соединениях, которые получаются в результате биолюминесценции. Механизм ранее описывался следующим образом: под действием окислительного фермента молекула биолюминофора реагирует с кислородом, после чего в ней образуется структура диоксетана. Затем при нагреве сначала рвется эндопероксидная связь, образуя бирадикальное переходное состояние, а из него получается молекула формальдегида, которая на короткое время оказывается в возбужденном электронном состоянии и, возвращаясь в основное, испускает фотон.
В 2012 году группа ученых из Нидерландов показала, что тот же диоксетан можно заставить светиться механически: если пришить к нему через адамантильные группы длинные полимерные цепи и колебать их ультразвуком, молекула тоже раскрывается и светится. По схожим квантовым выходам и соотношению синглетных и триплетных продуктов у механической и термической реакций исследователи заключили, что и механизм у них один и тот же — разрыв O–O. Но это было лишь предположение, а не результат прямого расчета или эксперимента.